工业催化期末复习题 - 下载本文

- 1 -

第二章 催化作用与催化剂

电子型助催化剂的作用:改变主催化剂的电子结构,促进催化活性及选择性。 金属的催化活性与其表面电子授受能力有关。具有空余成键轨道的金属,对电子有强的吸引力,吸附能力的强弱是与催化活性紧密相联的 在合成氨用的铁催化剂中,由于Fe是过渡元素,有空的d轨道可以接受电子,故在Fe-Al2O3中加入K2O后,后者起电子授体作用,把电子传给Fe,使Fe原子的电子密度增加,提高其活性,K2O是电子型的助催化剂

第三章 吸附与多相催化

1简述多相催化反应的步骤 包括五个连续的步骤。

(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散; (2)反应物分子在催化剂表面上吸附;

(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应; (4)反应产物自催化剂表面脱附;

(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。

上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程,与催化剂的表面结构、性质和反应条件有关,也叫做化学动力学过程

2外扩散与内扩散的区别

外扩散:反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜(或液膜)达到颗粒外

- 1 -

- 2 -

表面,或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程,称为外扩散过程。 内扩散:反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部,或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程,称为内扩散过程。

为充分发挥催化剂作用,应尽量消除扩散过程的影响 外扩散 阻力:气固(或液固)边界的静止层。 消除方法: 提高空速

内扩散 阻力:催化剂颗粒孔隙内径和长度.

消除方法:减小催化剂颗粒大小,增大催化剂孔隙直径 3解离吸附的Langmuir等温式的推导过程

解离吸附:H2?H+H, 吸附时两个解离离子各占有一个活性中心,所以Va?ka(1??)2P脱附时,两个活性中心粒子脱出,所以速度Vd?K?a?2吸附平衡Va=Vd得出K?a?2?ka(1??)2P?k????ap?1???K?a?1/2?Kp??Kp1?Kp(Langmuir分子解离吸附方程)1/2当压力较低时,1+(Kp)?1,得 ?=Kp

4物理吸附与化学吸附的区别

物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化,只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。

化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的,如同化学反应一样,而两者之间发生电子转移并形成离子型,共价型,自由基型,络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。 物理吸附与化学吸附区别

物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附层 单层或多层 单层 选择性 无 有

热效应 较小,近于液化热 较大,近于化学反应热 吸附速度 较快,不需活化能 较慢,温度升高速度加快,需活化能

第四章 1

1通用酸碱定义

.凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) .凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)

- 2 -

- 3 -

2固体酸类型鉴定方法以及B酸和L酸在IR上特征波数范围 (1) NH3为探针分子鉴别

NH3吸附在L酸中心时,是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的,其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物,吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处, ;

NH3吸附在B酸中心上,接受质子形成NH4+,吸收峰在3120 cm-1,及1450 cm-1处。 NH3吸附在L酸中心上强度是B酸中心上强度的4倍。 (2)吡啶做探针的红外光谱法

吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物,特征吸收峰在1447—1610 cm -1(1450/1490/1610cm-1)处。

吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子,其红外特征吸收峰之一在 l540 -1550 cm-1 附近(l540 )

4 TPD测定酸强度的原理 程序升温脱附法(TPD):将预先吸附了某种碱(吸附质)的固体酸(吸附剂或催化剂),在等速升温且通入稳定流速的载气条件下,表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来,记录碱脱附的速率随温度的变化,即得TPD曲线。

5 Hammett函数的定义及其物理意义

酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱,是一个相对量。

用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。

通常用酸强度函数H0表示固体酸强度, H0也称为Hammett函数。

6以甲基红(pKa=+6.8)做为Hammett指示剂,测定固体酸量,滴定出的是哪类酸?(1)H0<6.8,(2) H0=6.8,(3) H0>6.8

8固体酸类型对催化剂的那个性能影响最大?1)活性(2)选择性 9酸强度对催化剂的那个性能影响最大?(1)活性(2)选择性 10酸量对催化剂的那个性能影响最大?(1)活性(2)选择性

11举例说明什么是超强酸?一般用什么方法测定超强酸的酸强度?

超强酸:酸强度大于100%硫酸的固体酸叫超强酸。 即H0<-11.9的固体酸 超强酸包括卤素和非卤素类

超强的酸强度测定:Hammett指示剂法和正丁烷骨架异构化成异丁烷法 12举例说明产生超强酸的机理

以SO42-促进的SO42-/MxOy型固体超强酸的酸中心主要是由于SO42-在表面上的配位吸附,在M-O上的电子云强度偏移,产生L酸中心。而在干燥和焙烧过程中,由于所含的结构水发生解离吸附而产生了B酸中心。

13杂多酸第一层次粒子、第二层次粒子、第三层次粒子之间的关系 Keggin结构的三个层次

(1)第一层次:杂多阴离子

(2)第二层次:杂多阴离子的三维排布、平衡阳离子和结晶水等 (3)第三层次:离子大小和孔结构等。

- 3 -

- 4 -

杂多化合物的第一层次结构对反应物分子具有特殊的配位能力,是影响杂多化合物催化活性和选择性的重要因素。

第二层结构的稳定性较差,易受外界影响发生变化。

第四章 2

1 4A分子筛组成xNa2O?Al2O3?2SiO2?4.5H2O中x的值为? Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y]·ZH2O

式中,M为金属离子,n为金属离子的价数,x为AlO2的分子数,y为SiO2的分子数。Z为水的分子数。 若M的化合价n=1,则M的原子数等于铝原子数,如果n=2,则M的原于数只是铝原子数的一半。

2 什么是分子筛的晶穴、晶孔、孔道?什么是分子筛的主晶穴、主晶孔、主孔道? 晶穴:沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。 主晶穴:沸石中有效体积最大的叫主晶穴.

晶孔:晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位. 主晶孔:开孔直径最大的晶孔叫主晶孔. 孔道:由晶穴和晶孔构成的通道. 主孔道:主晶穴和主晶孔构成的通道. 3 α笼、β笼是哪类分子筛的主晶穴?

β笼(方钠石笼)-削角八面体:方钠石的主晶穴 α笼:A沸石的主晶穴 第四章 5

1. 研究金属催化剂的理论方法有哪几种?

研究金属化学键的理论方法有三种:能带理论、价键理论和配位场理论 2. 简述金属催化剂能带模型的要点。 金属中单个原子的能级是分立的,N个相距无限远的原子能级也是分立的,当固体中N个原子紧密排列时,由于原子间的相互作用,原来同一大小的能级这时彼此数值上就有小的差异。同一能级就分裂成为一系列和原来能级很接近的仍包含N个能量的新能级。由于N 的数值很大(~1023数量级)这些新能级基本上连成一片形成能带。d轨道形成的导带具有催化作用。

3. 简述金属催化剂价键模型的要点。

N个金属原子相互作用,使d轨道杂化,在杂化轨道中填充电子,当d轨道中电子的填充率40-50%时,催化活性最高。

4. 简述金属催化剂的配位场模型的要点。 催化剂是由中心离子(金属离子M)和配体L组成,在八面体配位场中,由于配体L的影响,金属M的5个简并d轨道发生分裂,形成能量较高二重简并轨道eg轨道、能量较高三重简并轨道t2g轨道。这些轨道的电子云均有方向性,所以反应物分子与M的作用就具有选择性,反应物分子优先在作用能量较低的方向上形成过度态化合物

5.简述金属氧化物催化剂具有催化作用的本质。

本质是氧化物与反应物之间可以(1)互相传递电子(或空穴),(2)互相传递氧原子。传递电子的金属氧化物催化剂可以用半导体模型来描述,例如用于N2O分解为O2和N2的p型半导体NiO催化剂;传递O的金属氧化物催化剂可以用晶格氧置换、表面过剩氧、表面缺陷氧模型来描述。

- 4 -

- 5 -

第六到八章 1. 名词解释

绿色化学 利用一系列原理来降低和消除在化工产品的设计、生产及应用中有害物质的使用和产生

氢经济 利用氢气经过化学反应后所产生的能量,它不但不会产生废气污染环境而且也可以储存能量,是目前正在研究大量生产的方法。 E因子=千克废弃物/千克产物 2. WAO,CWAO的概念及其各自特征? WAO:(湿空气氧化),在一定的温度压力下,废水中的有机物或无机物与空气中的氧发生的液相反应

WAO:湿空气氧化,是处理废水,尤其是含有毒物和高有机物废水的重要技术。

WAO的特征: a.涉及有机或无机可氧化组分在高温加压条件下的液相氧化, 采用气相氧源(常用空气);

b.作为清洁氧化剂适用于COD10~100g/L体系;

c.自成封闭系统;无任何的污染转移;应用于高有机含氮和氨 体系可回收机械能;需要的燃料少。

CWAO:(催化湿式氧化法)在高温、高压和催化剂存在的条件下,将污水中的有机污染物和NH3—N氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质。

CWAO:工业废液的催化净化技术。就是在催化剂参与下的WAO。Cu, Mn, Fe是广泛应用的CWAO催化剂。

3. 生物质能源的特征?

再生性,清洁性,而且是取之不尽的。 4. 生物催化反应的特征?

a.酶的催化效率极高;b.酶催化剂的用量少c.生物酶催化具有高度的专一性,包括绝对专一性和相对专一性(最基本的特征);d.酶催化的条件温和

第十一章

1.什么是空速、堆密度和比孔体积(孔容)?

停留时间的倒数称为空速;

气体空速按反应物气体流量速率计算; 液体空速按液体流量速率计算;

重量空速按反应物质量流速除以催化剂重量所得比值计算; 堆密度:用量筒测量催化剂体积V堆=V隙+V孔+V真

?堆=

比孔体积(孔容):每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和;

2.如何消除外扩散限制?

- 5 -

mm=V堆V隙+V孔+V真

- 6 -

应用流动法测定催化剂的活性时,为了避免外扩散的影响,应当使气流处于湍流条件,因为层流会影响外扩散速率。

3.什么情况下可以认为已经消除了内扩散的影响?

当催化剂活性与催化剂粒径大小无关时,可以认为已经消除了内扩散的影响。

4.对催化剂抗毒性进行评价的方法有哪几种? 通常采用三种方法对催化剂抗毒性进行评价:

在原料中加入毒物使催化剂中毒后改用纯净原料,检测催化剂能否恢复活性和选择性; 维持一定活性和选择性,逐渐提高毒物量;

中毒催化剂再生后,检测活性和选择性的恢复程度 5.影响催化剂寿命的因素有哪几种? 影响催化剂寿命的因素 (1) 催化剂热稳定性的影响

催化剂在一定温度下,特别是高温下发生熔融和烧结,固相间的化学反应、相变、相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。 (2) 催化剂化学稳定性的影响 在实际反应条件下,催化剂活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化从而导致活性下降和失活。 (3) 催化剂中毒或被污染

催化剂发生结焦积炭污染或中毒。 (4) 催化剂力学性能的影响

催化剂发生破碎、磨损,造成催化剂床层压力降增大、传质差等,影响了最终效果。

6.简述工业催化剂的制备方法?

a.沉淀法—借助沉淀反应,用沉淀剂(如碱类物质)将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物,再经分离,洗涤,干燥,焙烧,成型等工序制得成品催化剂。用于制备高含量的非贵金属,金属氧化物,金属盐催化剂或催化剂载体

b.浸渍法—将再提浸泡在含有活性组分(主.助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中,接触一定的时间后除去过剩的溶液,再经干燥,焙烧和活化,即可制得催化剂 c.混合法—将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。(分为干法和湿法)用于制备多组分固体催化剂

d.离子交换法—利用载体表面存在可进行交换的离子,将活性组分通过离子交换(通常是阳离子交换)交换到载体上,然后再经过适当的后处理,如洗涤,干燥,焙烧,还原,最后得到金属负载型催化剂。

e.熔融法—在高温条件下进行催化剂组分的熔合,使其成为均匀的混合体,合金固溶体或氧化物固溶体。

7.沉淀法制备催化剂应该如何选择沉淀剂? 答:(1)避免引入有害离子;(2)形成的沉淀物便于过滤和洗涤;(3)沉淀剂的溶解度要大;(4)沉淀物的溶解度应要小(5)沉淀剂无毒无污染

- 6 -